بکارگیری روش های کمومتری در مطالعه اسپکتروسکوپی سیستم های حاوی کمپلکس های انتقال بار، مواد زیستی و دارویی

شیوه هایی سیستماتیک بر اساس روش های مدل کردن درقالب و بدون قالب برای تفکیک فرایندهای سینتیکی و تعادلی پیچیده استفاده شده است. روش هایی ساده نیز برای تعیین همزمان در مخلوط ها و انتخاب متغیر پیشنهاد شدند. سینتیک تشکیل کمپلکس انتقال بار ایمیپرامین با 2،3- دی کلرو- 5،6-دی سیانو- 1،4- بنزوکینون (ddq) در حلال های استونیتریل، 1و2- دی کلرو اتان و کلروفرم و ریسپریدون با یُد در حلال های استونیتریل و کلروفرم، و نیز مطالعه ی تعادلی سیستم تشکیل کمپلکس یون های کبالت (ii)، نیکل (ii) و کادمیم (ii) با 1،10- فنانترولین در محلول آبی بصورت طیف نورسنجی با استفاده از روش های مدل کردن درقالب و بدون قالب بررسی شد. با توجه به نتایج تجزیه ی اکتشافی داده های سینتیکی و تعادلی حاصل از روش های بدون قالب و تغییرات طیفی، مدل هایی (مکانیسم هایی) برای این فرایندها پیشنهاد شد. سپس با بکارگیری روش مدل کردن درقالب چندمتغیره برای داده های سینتیکی و تعادلی جمع آوری شده، پارامترهای غیرخطی (ثابت های تعادل و سرعت) و پارامترهای خطی (نیمرخ های طیفی) با برازش داده های تجربی به مدل های (مکانیسم های) پیشنهاد شده بدست آمدند. مقادیر کوچک انحراف استاندارد در پارامترهای محاسبه شده، مجموع مربعات باقیمانده ها و عدم مناسبت، از انتخاب صحیح مدل های پیشنهاد شده حکایت داشت. شناسایی مدل (مکانیسم) با استفاده از روش های مدل کردن بدون قالب و سپس بکارگیری روش های مدل کردن درقالب، به مقدار قابل ملاحظه ای از ابهامات موجود در نیمرخ های غلظتی و طیفی بدست آمده می کاهد. تغییرات در ثابت های سرعت با مدل های پیشنهاد شده و قطبیت حلال ها در مطابقت کامل بود. برای مقایسه، تفکیک طیفی چندمتغیره با حداقل مربعات متناوب (mcr-als) نیز برای داده های تعادلی سیستم یون های فلزی- 1،10- فنانترولین بکار برده شد. نتایج نشان داد که مدل کردن درقالب یکپارچه بسیار مناسب تر از mcr-als بویژه برای سیستم هایی با مدل معلوم می باشد. یک مطالعه ی ارتباط کمّی ساختار- ویژگی شیمیایی (qspr) برای بناگذاری مدل هایی که ساختار 26 ترکیب دهنده را به ثابت های تشکیل کمپلکس های انتقال بار آنها با پارا- کلرانیل در حلال کربن تتراکلرید مرتبط می سازند، برای اولین بار انجام شد. مدل های qspr برای پیش بینی ثابت های تشکیل کمپلکس های انتقال بار با استفاده از رگرسیون خطی چندگانه (mlr) و حداقل مربعات جزئی (pls) که بترتیب از رگرسیون مرحله ای و الگوریتم ژنتیکی بعنوان روش انتخاب متغیر استفاده می کردند، بدست آمدند. پتانسیل یونش و انرژی بالاترین اربیتال پر شده ی ترکیبات دهنده که بعنوان عوامل موثر در انتقال بار در کمپلکس های انتقال بار از آنها یاد می شود در این بررسی نیز با روش qspr با اهمیت شناخته شدند. مدل های بدست آمده با الگوریتم ژنتیکی دارای قدرت پیش بینی بهتری نسبت به مدل های بدست آمده با رگرسیون مرحله ای بودند. در یک کاربرد کمّی از mcr-als، مخلوط های استیل سالیسیلیک اسید، پاراستامول و کافئین با موفقیت با استفاده از داده های مرتبه ی دوم تجزیه شدند. این شیوه بطور همزمان خصوصیات طیف سنجی و اسید- باز ترکیبات را که بوسیله ی تیتراسیون phمتری با سدیم هیدروکسید ایجاد می شود، در نظر می گیرد که به گزینش پذیری بالاتری می انجامد. حتّی با وجود نقص پایه، در بیشتر موارد تعیین کمّی با خطاهایی کمتر از 5% بدست آمدند. در یک کاربرد جدید دیگر از روش mcr-als، با استفاده از طیف های ftir، کسر ساختارهای ثانویه ی مختلف 24 پروتئین به همراه نیمرخ طیفی آنها تفکیک شد. تخمین اولیه از نیمرخ های طیفی ساختارهای ثانویه ی مختلف با استفاده از تقرب تصویر متعامد (opa) بدست آمد. کسرهای پیش بینی شده برای α- مارپیچی و β- صفحه ای بوسیله ی این روش با مقادیر بدست آمده با روش حداقل مربعات جزئی مقایسه شد. نتایج نشان داد که mcr-als می تواند به عنوان روشی مناسب تر از pls برای تعیین ساختار ثانویه پروتئین ها بکار برده شود. توانایی انتخاب دو روش انتخاب متغیر شناخته شده یعنی حداقل مربعات جزئی با همبستگی فاصله (sipls) و الگوریتم ژنتیکی- حداقل مربعات جزئی (ga-pls) با استفاده از سری داده های شبیه سازی شده و حقیقی (داده های ذرت و متابولیت) مختلف از نظر همپوشانی طیفی اجزاء بررسی و مقایسه شد. تفاوت قابل ملاحظه ای بین نتایج دو روش انتخاب در بسیاری از موارد مشاهده نشد. صرفنظر از نوع داده ها، ga-pls مدل هایی با تعداد کمتر متغیرهای پنهان را ایجاد کرد. تصحیح علامت متعامد مستقیم- مجموع بارهای پنهان حداقل مربعات جزئی (dosc-splsll) بعنوان یک روش انتخاب متغیر ساده و جدید معرفی شد. با استفاده از دو سری داده ی qsar اعتبار روش مورد بررسی و تأیید قرار گرفت و مدل های بدست آمده از نظر آماری با مدل هایی که قبلا گزارش شده بود، مقایسه شدند. بهترین مدل هایی که برای داده های مورد مطالعه با الگوریتم های پیچیده بدست آمده بودند، با روش پیشنهادی ما هم بدست آمدند. علاوه بر این،مدل هایی با پارامترهای آماری خوب برای اولین بار برای این داده ها بدست آمدند.